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靶材主要應(yīng)用于電子及信息產(chǎn)業(yè),如集成電路、信息存儲(chǔ)、液晶顯示屏、太陽(yáng)能電池、電子控制器件等領(lǐng)域。隨著集成電路、太陽(yáng)能和平面顯示器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,靶材的種類(lèi)和市場(chǎng)規(guī)模日益擴(kuò)大,并已發(fā)展成為一個(gè)專(zhuān)業(yè)化產(chǎn)業(yè)。目前,隨著我國(guó)對(duì)靶材研發(fā)的投入,某些領(lǐng)域國(guó)產(chǎn)靶材已取得很大進(jìn)步并逐漸取代進(jìn)口靶材,打破了靶材主要由日本、美國(guó)和德國(guó)壟斷的局面。但是,在某些粉末冶金靶材領(lǐng)域內(nèi)國(guó)產(chǎn)靶材還有差距。
目前,采用粉末冶金方法制備的靶材主要包括:(1)難熔金屬及合金濺射靶材。此類(lèi)金屬由于熔點(diǎn)高且不易機(jī)械變形,采用熔鑄法生產(chǎn)困難。(2)熔點(diǎn)差別大的二元或多元合金濺射靶材。由于熔點(diǎn)差別大,無(wú)法得到成分均勻的鑄錠,因此可以采用粉末冶金方法。(3)陶瓷類(lèi)濺射靶材。本文著重對(duì)粉末冶金靶材的制備方法、控制及其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行探討。
一、粉末冶金靶材的制備方法
常用的粉末冶金工藝包括無(wú)壓燒結(jié)、熱壓(HP)、真空熱壓和熱等靜壓(HIP)等。除此之外,還有放電等離子燒結(jié)法(SPS)、及爆炸法等。
1、燒結(jié)法
燒結(jié)方法的優(yōu)勢(shì)在于可以制備大尺寸靶材,但通常致密度不高,為了提高密度需要提高燒結(jié)的時(shí)間,或者在燒結(jié)后再進(jìn)行軋制。粉末燒結(jié)合金成分均勻,但又存在雜質(zhì)含量高等問(wèn)題,要選擇可以在燒結(jié)過(guò)程中可完全除去的粘結(jié)劑。采用燒結(jié)法制備的靶材有W、Mo等難熔金屬, 氧化銦錫、氧化鋅鋁等陶瓷靶材,以及某些合金靶材。
燒結(jié)方法的制備流程主要為:(1)根據(jù)靶材成分對(duì)原材料處理及配料。(2)制粉。在有氬氣保護(hù)的真空配料箱內(nèi)將合金錠粗碎,然后球磨。(3)成型。成型方法有注漿成型和冷等靜壓兩種技術(shù),注漿成型相比冷等靜壓具有均勻性好的特點(diǎn),而冷等靜壓使后續(xù)致密化更加容易。(4)毛坯成型后首先放人脫脂爐進(jìn)行脫脂。(5)燒結(jié)。將靶坯置于高溫真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié),然后爐冷。(6)對(duì)于難熔金屬,如W、Mo等由于燒結(jié)很難達(dá)到完全致密,因此后續(xù)還需要進(jìn)行熱軋來(lái)提高靶材密度。
2、熱壓法
熱壓法是制備粉末冶金靶材常用的方法,該方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單,致密度高。但是這種方法也存在一定的缺點(diǎn),由于通常只是單向加壓,靶材不能完全致密,并且制備的靶材尺寸較小和生產(chǎn)效率低。為了保證靶材具有較高的純度,熱壓方法制備過(guò)程中不需要添加任何成型劑,直接將高純金屬粉末裝入石墨模具。
熱壓方法的制備流程通常為:(1)將裝入粉末的模具置于真空熱壓爐。(2)升溫過(guò)程可分為兩階段:第一階段采用快速升溫,并在升溫開(kāi)始施加初始?jí)毫?,在第一階段粉體尺寸基本保持不變,粉末吸附的氣體和水分逐漸揮發(fā);第二階段為慢速升溫,慢速升溫是為了降低粉體內(nèi)表層和心部溫度梯度,提高粉體內(nèi)部溫度的均勻性,進(jìn)而提高靶材內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。保溫一定時(shí)間,混合粉經(jīng)熱壓燒結(jié)后的成型體即為合金靶材。(3)燒結(jié)結(jié)束后樣品隨爐冷卻降溫。降溫過(guò)程應(yīng)控制降溫速度,過(guò)快的降溫速度會(huì)導(dǎo)致靶材內(nèi)存在殘余應(yīng)力,甚至可能會(huì)引起靶材的碎裂,溫度降低到500℃ 以下后出爐。
與傳統(tǒng)熱壓法相類(lèi)似的還有放電等離子燒結(jié)(SPS)的方法,該方法是通過(guò)脈;中直流加熱同時(shí)加壓使金屬粉末快速致密化,這種方法具有快速成型的特點(diǎn),同時(shí)運(yùn)行成本低,生產(chǎn)效率高,具有“近凈尺寸”生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),但是設(shè)備造價(jià)昂貴。
3、熱等靜壓法
熱等靜壓法是制備粉末冶金靶材最有效的方法,這是由于熱等靜壓可以對(duì)粉體均勻施壓,使之具有很高的致密度,并且通常制備溫度低,晶粒細(xì)小。該方法制備的靶材還具有純度高、尺寸大,生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。熱等靜壓法可生產(chǎn)多種靶材,主要為難熔金屬及合金、多元合金,也包括不容易失氧的陶瓷靶材。
熱等靜壓通常的制備流程為:(1)首先將粉末或預(yù)制粉體裝入包套,裝粉過(guò)程中可采用振動(dòng)方法提高粉末的壓實(shí)密度,在包套與粗坯間隔以保護(hù)膜,以阻止它們?cè)诟邷馗邏合掳l(fā)生反應(yīng)。(2)高溫下抽真空,封裝有粗坯的包套。(3)將上述包套放人熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓處理。熱等靜壓溫度視材而定,保溫時(shí)間通常為0.6~6h,通常采用氬氣加壓。(4)熱等靜壓后用稀硝酸酸洗去除碳鋼容器,剝離金屬箔隔層,獲得靶材。(5)用線(xiàn)切割或水刀方法切割靶材,獲得所需尺寸的產(chǎn)品。
二、粉末冶金靶材的特性
粉末冶金靶材的制備,需根據(jù)材料的種類(lèi)選擇適當(dāng)?shù)姆勰┮苯鸬闹苽浞椒ê凸に?,并從產(chǎn)品的純度、密度、晶粒度和均勻性等多方面進(jìn)行控制。
1、純度
靶材的純度對(duì)濺射薄膜的性能和質(zhì)量具有很大的影響。通常,靶材的純度越高,濺射薄膜的性能越好。采用粉末冶金方法制備靶材,粉末原材料的純度至關(guān)重要。特別是氧含量的控制,通常粉末越細(xì)氧含量越難控制,對(duì)于氧含量要求較高的靶材,可以適當(dāng)選擇粒徑大的粉末。
2、密度
粉末冶金靶材的致密度對(duì)濺射薄膜的性能具有重要的影響。通常粉末冶金法制備的靶材,極有可能含有一定數(shù)量的氣孔,它們的存在會(huì)導(dǎo)致濺射時(shí)產(chǎn)生不正常放電,而產(chǎn)生雜質(zhì)粒子。高端靶材的密度通常要達(dá)到理論密度的99% 以上。提高靶材的密度可從多方面進(jìn)行,如改善粉末的顆粒分布、選擇合理的填粉工藝,以及選擇恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒ㄅc工藝參數(shù)等。
3、晶粒度
由于晶界通常成為優(yōu)先濺射的位置,因此通常細(xì)小尺寸靶材的濺射速率要比粗晶粒的快。粉末冶金靶材主要通過(guò)粉末粒徑和工藝參數(shù)來(lái)控制晶粒度。
4、均勻性
靶材晶粒的均勻性非常重要,因?yàn)檫@影響到沉積薄膜厚度分布的均勻性。粉末冶金制備靶材的均勻性主要受到原材料的影響,要粉末顆粒分布均勻,可以通過(guò)合理的混粉工藝進(jìn)行改善。靶材的均勻性還體現(xiàn)在密度的均勻性,當(dāng)密度不均勻時(shí)也會(huì)影響到濺射薄膜的不均勻,甚至?xí)拱胁臑R射時(shí)由于密度不均勻引起內(nèi)應(yīng)力最終導(dǎo)致碎裂。
三、粉末冶金靶材的應(yīng)用
利用粉末冶金制備的靶材主要應(yīng)用到集成電路、信息存儲(chǔ)、液晶顯示屏及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域,下面對(duì)幾個(gè)主要領(lǐng)域進(jìn)行簡(jiǎn)要闡述。
1、半導(dǎo)體集成電路用靶材
半導(dǎo)體領(lǐng)域使用的靶材主要包括電極布線(xiàn)膜用靶材、阻擋膜用靶材、粘附膜用靶材、歐姆接觸膜用靶材和電阻膜用靶材。通常,阻擋膜用靶材主要是W、MO等難熔金屬和難熔金屬硅化物。粘附膜用靶材主要有Tj、W 等。對(duì)于電阻膜用靶材,主要為以下幾類(lèi):(1)Ni-Cr系合金及改性的Ni-Cr系合金。(2)Cr_si系。(3)Cr—Sio2系,此外還有MO—Si、W—Si等。Cr、W 和MO的熔點(diǎn)高,已超過(guò)一般真空感應(yīng)爐設(shè)備的極限溫度。Si是一種非金屬半導(dǎo)體元素,熔點(diǎn)低(1400℃ 左右),真空感應(yīng)爐不能感應(yīng),且一般含量較高,對(duì)于用真空熔煉方法來(lái)進(jìn)行制備靶材,有極大的難度。因此,要制備這種難熔金屬及合金,最通常的方法就是用粉末冶煉方法。
2、記錄介質(zhì)用濺射靶材
在磁記錄、光記錄中使用的金屬、合金靶材主要用真空熔煉法制造,此外,有的三元或四元合金靶,其合金化難度較大,需多次熔煉或用粉末成形法制造,有的靶材是以熔煉法和粉末成形法相結(jié)合經(jīng)多道工序加工出來(lái)的。光磁盤(pán)領(lǐng)域使用的過(guò)渡族金屬(TM)一稀土金屬(RE)合金靶材制造難度較大,因?yàn)檫@種合金粉末容易氧化而變脆。對(duì)于多元鐵電存儲(chǔ)材料FeCoTaCr,用于中間層的貴金屬Ru靶,還有相變存儲(chǔ)材料,如PZT、LaSrCOO和GeTeSb等陶瓷類(lèi)濺射靶材通常也采用粉末冶金的方法制備。
3、顯示器濺射靶材
顯示器產(chǎn)業(yè)主要分布在日本、韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣地區(qū),近幾年國(guó)內(nèi)的北京、合肥、深圳、南京等多地都在投資建設(shè)平板顯示器(FPD)高代生產(chǎn)線(xiàn),其產(chǎn)能爆炸式增長(zhǎng),使得相關(guān)濺射靶材市場(chǎng)需求的強(qiáng)勁增長(zhǎng)。除了TFT—LCD應(yīng)用了氧化銦錫導(dǎo)電薄膜外,諸如TN—LCD、STN—LCD、PDP等各種FPD中均采用了氧化銦錫透明導(dǎo)電薄膜作為共用電極和像素電極來(lái)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。實(shí)際上,可以用作導(dǎo)電薄膜的氧化物除了氧化銦錫外,還有錫銻氧化物、鎘錫氧化物、氧化鎘、氧化鋅鋁等。而對(duì)于這些氧化物陶瓷靶材只能利用粉末冶金的方法制備。除了氧化物陶瓷靶材外,LCD和PDP顯示器還采用難熔金屬如Mo、Cr作為電極和BM層,這些難熔金屬靶材都需要采用粉末冶金方法制備。對(duì)于顯示器用靶材制備的難點(diǎn)在于靶材尺寸大,傳統(tǒng)的熱壓方法無(wú)法制備,需要采用燒結(jié)或熱等靜壓法制備。
4、太陽(yáng)能電池濺射靶材
薄膜電池是將一層薄膜制備成太陽(yáng)能電池,由于光電轉(zhuǎn)換效率低、衰減率(光致衰退率)較高等問(wèn)題,前些年未引起業(yè)界的足夠關(guān)注,市場(chǎng)占有率很低。近年來(lái),隨著其技術(shù)的不斷進(jìn)步,薄膜太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快,并隨著太陽(yáng)能這種清潔能源的大量使用,都將加大相關(guān)靶材的需求。薄膜太陽(yáng)能電池透明電極的無(wú)機(jī)非金屬氧化物類(lèi)靶材,有氧化銦錫靶材、銅銦鎵硒靶材、碲化鎘靶材、硫化鎘靶材、氧化鋅錫靶材、氧化鋅鋁等靶材。這些陶瓷主要采用粉末冶金的方法制備。
(作者單位:北京有色金屬研究總院有研億金新材料股份有限公司)
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