TC4鈦合金（Ti-6Al-4V）是國內(nèi)外廣泛使用的鈦合金，含有6％（質(zhì)量分數(shù)，下同）α相穩(wěn)定元素Al和4％（質(zhì)量分數(shù)，消停）β相穩(wěn)定元素Ｖ，是典型的α＋β鈦合金，以雙態(tài)、等軸、魏氏體和網(wǎng)籃組織為主。

TC4合金在20～400 ℃具有良好的綜合性能（輕質(zhì)、耐熱、高強、抗氧化、耐腐蝕等），廣泛用于航空發(fā)動機的風(fēng)扇葉片、風(fēng)扇盤和轉(zhuǎn)子葉片。相比于傳統(tǒng)鑄造TC4合金，3D打印TC4合金無需任何加工磨具，工藝快速簡單，同時避免了TC4合金成型加工困難的缺點，特別適合制造大型復(fù)雜鈦合金關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件[1－2]。

在海洋性大氣環(huán)境中，鈦合金可以在表面形成穩(wěn)定的氧化膜，同時具備良好的耐蝕性。然而，航空發(fā)動機用關(guān)鍵鈦合金零部件長期服役于高溫、高壓、高濕、高鹽及高速微動磨損等多重極端惡劣條件下，其耐蝕性可能會因惡劣服役環(huán)境的影響而大幅降低。研究表明：腐蝕環(huán)境、微觀組織、化學(xué)元素含量和相的形態(tài)均會對鈦合金的耐蝕性產(chǎn)生影響。張瑋航等[3]研究了3D打印參數(shù)對TC4合金耐蝕性的影響，結(jié)果表明，3D打印功率越低、掃描速率越慢，鈦合金的耐蝕性越好；ＡＬＡＧＩＣ等[4]的研究表明，與具有α＋β兩相組織的Ti-6Al-4V合金相比，具有單相馬氏體組織的Ti-13Nb-13Zr合金的耐蝕性更好； 何博文等[5]采用電化學(xué)腐蝕方法比較了3D打印鈦合金與鑄造鈦合金的耐蝕性，結(jié)果表明，3D 打?。裕?1鈦合金的α＋β網(wǎng)籃組織較鍛件組織細小，具有更好的耐蝕性，雙重退火熱處理后，α相含量增多并粗化，耐蝕性略有下降。然而，已有文獻大多針對打印參數(shù)或者單一熱處理工藝對鈦合金耐蝕性的影響，而本工作研究了多種熱處理工藝對鈦合金耐蝕性的影響，以期為3D 打印鈦合金的熱處理提供借鑒。

1、試驗

采用激光立體成型設(shè)備對TC4鈦合金球形粉末進行3D打印，TC4粉末采用等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備，試樣的成形參數(shù)如下：激光功率2　800Ｗ；掃描速率800～1000mm／min；送粉器示數(shù)10～20；光斑直徑5mm；載粉氣流量７～10Ｌ／min；鏡頭保護氣流量20～25Ｌ／min；Ｚ軸單層行程1mm；搭接率50％。單層掃描采用往復(fù)掃描方式，通過在已有沉積層上反復(fù)進行新層的搭接最終形成尺寸為120mm×60mm×30mm的厚板。

打印完成后，取三塊相同的試板進行如下處理：第一組不進行處理，記作1號試樣；第二組進行時效處理（550℃保溫4ｈ，空冷），記作2號試樣；第三組進行固溶時效處理（950℃保溫4ｈ后，550℃保溫4ｈ，水冷），記作3號試樣。將三種試樣分別取樣進行顯微組織觀察，隨后在1mol／Ｌ鹽酸溶液中進行電化學(xué)腐蝕試驗。微觀組織觀察試樣尺寸為15mm×15mm×10mm。試樣經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光后用體積比為1:3:50的氫氟酸和硝酸混合水溶液進行腐蝕。采用Ａｘｉｏ?。桑恚幔纾澹颉。?ｍ 顯微鏡觀察試樣的顯微組織，采用Ａｘｉｏ?。郑椋螅椋铮钴浖y(tǒng)計組織中不同相的含量。

電化學(xué)腐蝕試驗在室溫1mol／Ｌ鹽酸溶液中進行。試驗采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（ＳＣＥ）為參比電極，試樣為工作電極。測試前，將試樣釬焊在細銅導(dǎo)線上后用環(huán)氧樹脂封裝，工作表面（10mm×10mm）采用砂紙逐級打磨并拋光后，使用無水乙醇超聲清洗。將試樣浸泡在試驗溶液中測量其開路電位；電化學(xué)阻抗測試的掃描頻率為10－2～105Hz。動電位極化曲線的掃描速率為0.16７mV/s，測試范圍為－0.5～＋0.5Ｖ（相對開路電位），測試結(jié)果采用Ｚｖｉｅｗ軟件進行擬合[6－8]。

2、結(jié)果與討論

2.1　顯微組織

由圖1可見：3D打印TC4鈦合金的顯微組織為α＋β網(wǎng)籃組織，其中，沉積態(tài)（1號試樣）的組織為細針狀α＋β網(wǎng)籃組織，針狀α相平均寬度約為0.4μｍ；經(jīng)時效處理后（2號試樣），試樣組織仍為α＋β網(wǎng)籃組織，α相粗化，平均寬度約為0.8μｍ，且α相含量增加；經(jīng)固溶時效水冷處理后（3號試樣），試樣組織明顯粗化，轉(zhuǎn)變?yōu)樘厥獾摩粒戮W(wǎng)籃組織，由粗大的片層α相（平均寬度約為2μｍ）和細小針狀α相（平均寬度約為0.6μｍ）組成[9]。

采用Ａｘｉｏ　Ｖｉｓｉｏｎ軟件對三種試樣組織中的α相含量進行測試，結(jié)果表明：1號試樣組織中的α相質(zhì)量分數(shù)約為51％；經(jīng)時效處理后的2號試樣，其α相的質(zhì)量分數(shù)約為58％；經(jīng)固溶時效水冷處理的3號試樣，α相的質(zhì)量分數(shù)約為65％。

2.2　電化學(xué)試驗

2.2.1極化曲線

由圖2和表1可見，三種試樣在1mol／Ｌ鹽酸溶液中的極化曲線相似；3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后，開路電位有所升高；三種試樣的腐蝕電流密度由小到大依次為1號試樣、2號試樣、3號試樣。

一般來說，開路電位并不能完全反映材料的耐蝕性，開路電位的高低與TC4鈦合金在鹽酸溶液中開始腐蝕的孕育期也有一定的關(guān)系[10－12]，綜合開路電位與腐蝕電流密度，三種試樣在1mol／Ｌ鹽酸溶液中的耐蝕性由強到弱依次為沉積態(tài)（1號）試樣、時效態(tài)（2號）試樣和時效水冷態(tài)（3號）試樣。

2.2.2電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見：三種試樣的電化學(xué)阻抗均為單一的容抗?。ㄒ粋€時間常數(shù)）。根據(jù)容抗弧特征，選取圖4所示等效電路對阻抗譜進行擬合，其中Ｒｓ為溶液電阻，ＣＰＥ為雙電層常相位角元件，Ｒｐ為極化電阻。電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果見表2，通常極化電阻Ｒｐ越大，試樣的耐蝕性越高。由圖3和表2可見：三種試樣的耐蝕性由強到弱依次為沉積態(tài)（1號）試樣、時效態(tài)（2號）試樣和時效水冷態(tài)（3號）試樣，這與動電位極化曲線的結(jié)果一致。

2.3　討論

綜合顯微組織觀察與電化學(xué)測試結(jié)果，3D打印鈦合金在1mol／Ｌ鹽酸溶液中的耐蝕性受后續(xù)熱處理的影響會發(fā)生變化，沉積態(tài)試樣的耐蝕性最好，時效態(tài)試樣的次之，時效水冷態(tài)試樣的最差。顯微組織差異是造成沉積態(tài)試樣和后續(xù)熱處理試樣耐蝕性差異的根本原因。

熱處理會對3D打印TC4鈦合金的耐蝕性產(chǎn)生影響，這是因為：首先，根據(jù)張敏等的研究結(jié)果，α相中Ｍｏ元素的含量比β相中的低，而Ｍｏ元素能夠極大地提高鈦合金表面鈍化膜在含Ｃｌ－ 溶液中的穩(wěn)定性并增加合金的耐蝕性，所以α相的耐蝕性比β相的差。沉積態(tài)試樣的α相含量最低，后續(xù)熱處理使得α相析出，含量升高，故3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后耐蝕性減弱。其次，3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后合金組織出現(xiàn)一定程度的粗化，耐蝕性減弱。最后，3D打印TC4鈦合金經(jīng)水冷處理后出現(xiàn)粗大片層α相和細小針狀α相，組織變得更不均勻，耐蝕性變得更差。

3、結(jié)論

（1）在鹽酸溶液中，3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后耐蝕性有所差異，沉積態(tài)的最好，時效態(tài)的次之，時效水冷態(tài)的最差；

（2）3D打印TC4合金經(jīng)熱處理后耐蝕性差異的主要原因是組織差異；

（3）結(jié)合本文結(jié)論，可對3D打印鈦合金熱處理提供一定的借鑒意義，在保證其他性能滿足要求的情況下，可盡量降低α相析出，并提高組織均勻性，從而提高材料的耐蝕性。

參考文獻：

[1]　徐增華.金屬耐蝕材料第十二講鈦合金[Ｊ].腐蝕與防護，2002，23（1）：42－45.

[2]　楊專釗，劉道新，張曉化.鈦及鈦合金的縫隙腐蝕行為[Ｊ].腐蝕與防護，2013，34（4）：295－29７.

[3]　張瑋航，周文博，潘紅娟.不同打印參數(shù)對3D打印鈦合金電化學(xué)腐蝕的影響[Ｊ].廣東化工，201７，44（1）：35－36.

[4]?。粒蹋粒牵桑谩。?，ＣＶＩＪＯＶＩＣ?。?，ＭＩＴＲＯＶＩＣ?。?，ｅｔ?。幔?Ｗｅａｒ ａｎｄ?。悖铮颍颍铮螅椋铮睢。猓澹瑁幔觯椋铮酰颉。铮妗i－13Nb－13Ｚｒ?。幔睿洹i－6Ａｌ－ 4Ｖａｌｌｏｙｓ?。椋睢。螅椋恚酰欤幔簦澹洹。穑瑁螅椋铮欤铮纾椋悖幔臁。螅铮欤鮐iｏｎ[Ｊ].Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，2011，53（2）：７96－808.

[5]　何博文，冉先喆，田象軍，等.激光增材制造ＴＣ11鈦合金的耐蝕性研究[Ｊ].中國激光，2016，43（4）：81－8７.

[6]　姜應(yīng)律，吳蔭順.用極化曲線研究鈦合金在水、醇中腐蝕機理的差異[Ｊ].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2005，1７ （3）：154－158.

[７]　朱玉琴，蘇艷，舒暢，等.ＴＣ18鈦合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究[Ｊ].裝備環(huán)境工程，2018，15（3）：35－38.

[8]　李小宇，鄭美華，王潔琪，等.3D打印和鑄造鈷鉻合金耐蝕性及力學(xué)穩(wěn)定性比較[Ｊ].中華口腔醫(yī)學(xué)研究雜 志（電子版），2016，10（5）：32７－332.

[9]　卓君.熱處理對3D打印TC4鈦合金組織與力學(xué)性能的影響[Ｊ].鈦工業(yè)進展，2019，36（4）：19－23.

[10]　曹楚南.腐蝕電化學(xué)[Ｊ].自然雜志，1983，5（4）：266－2７0.

[11]　王海杰，王佳，彭欣，等.鈦合金在3.5％ ＮａＣｌ溶液中的腐蝕行為[Ｊ].中國腐蝕與防護學(xué)報，2015，35（1）：７5－80.

[12]　張新平，于思榮，何鎮(zhèn)明，等.新型牙科用Ti合金人工體液中電化學(xué)腐蝕研究[Ｊ].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2003，15（5）：249－253.

相關(guān)鏈接